Grundsätzliches zur pH-Wert Messung mit der Durafet
ISFET pH-Sonde
Die Meßelektrode ist das Herzstück einer jeden pH-Messung. Gerade im industriellen
Einsatz werden hohe Anforderungen gestellt. Dauermessungen unter erschwerten Bedingungen,
wechselnde, niedrige und hohe Temperaturen, Vibrationen und hohe Betriebsdrücke sind tägliche Routine.
Die richtige Auswahl der geeigneten pH-Sonde ist daher sehr wichtig für zuverlässige
Messungen bei hoher Standzeit und minimaler Wartung. Die Durafet Halbleiter pH-Sonde
wurde für industriellen Einsatz entwickelt. Dies unterscheidet Sie von den sonst am Markt
angebotenen Halbleiter pH-Sonden, die fast ausschließlich für Anwendungen unter
Laborbedingungen entwickelt worden sind. Die hohe Chemikalienbeständigkeit bei der
Durafet verwendeten Konstruktionsmaterialien sowie die Druck- und Temperaturbeständigkeit
prädestinieren diese Sonde als universelle Lösung für viele pH-Applikationen. Damit Sie
die Vorteile der Durafet-Sonde gegenüber konventionellen Glassonden nutzen können,
sind einige wenige Anwendungen zu vermeiden, die die Lebensdauer der Sonde negativ
beeinflussen können.
- Temperaturen über 110°C bzw. unter -10°C sowie Drücke über ca. 10 bar (je nach Sondentyp)
- stark fluoridhaltige Medien, insbesondere bei niedrigen pH-Werten
- stark alkalische Medien bei erhöhten Temperaturen (eingeschränkte Haltbarkeit bei
Temperaturen über 45°C und pH 14)
- sehr stark wirkende Oxidationsmittel
- Medien mit extremen Salzkonzentrationen
- Reinstwasserapplikationen (Leitfähigkeit deutlich kleiner 10 müS)
- Medien mit Verschmutzungen, die das ringförmige Keramikdiaphragma blockieren
Die Durafet pH-Sonde gibt es in einer Ausführung als Kombisonde (pH-Elektrode,
Referenzelektrode und Temperaturkompensation in einem) oder als getrennte Sonden (12 mm
Durchmesser). In diesem Fall sind neben der pH-Elektrode mit integriertem Temperatursensor
eine Referenzelektrode (gefüllt mit KCL-Gel, KCL-Paste oder mit Doppelreferenz für
sulfidhaltige Medien) erforderlich.
Einführung & bisherige Entwicklung
Die Durafet-Sonde ist eine pH-Sonde auf Basis
eines ionensensitiven Feldeffekttransistors. Durch die Verwendung eines Halbleiterchips
als Meßelement hat die Durafet pH-Sonde entscheidende Vorteile gegenüber
konventionellen Sonden. Ansprechgeschwindigkeit, Langzeitstabilität, vernachlässigbarer
Alkalifehler sind nur einige der entscheidenden Stärken gegenüber Glassonden. Durafet-Sonden können mit Hilfe eines in das Meßkabels integrierten
Vorverstärkers auch an Auswertegeräte für konventionelle Glassonden angeschlossen
werden. Das niederohmige Ausgangssignal ermöglicht in diesem Fall große Entfernungen zwischen
Meßstelle und Auswertegerät.
PH-Sensoren auf Basis von ionensensitiven Feldeffekttransistoren wurden vor mehr als 30
Jahren von dem holländischen Forscher Piet Bergfeld als Alternative zu Glaselektroden
entwickelt. Diese Fühlertechnologie kam lange Zeit über den Labor- bzw. Nischeneinsatz
nicht hinaus. Einschränkungen bei der Temperaturbeständigkeit, dem pH-Meßbereich und
der Zuverlässigkeit verhinderten über zwei Jahrzehnte den erfolgreichen Einsatz dieser
Zukunftstechnologie im industriellen Umfeld.
In den 80er Jahren wurde Bergfelds Entwicklung von Honeywell L&N aufgegriffen und
weiterentwickelt. Die Folge sind mehrere Patente und die Entwicklung eines speziellen
Halbleitermaterials. Zu den herausragenden Eigenschaften dieses ISFET gehört die
patentierte "backside bonding" Technologie. Diese Technik ermöglicht die
Verlegung der elektrischen Anschlüsse des Halbleiterchip auf die Chiprückseite. Vorteil
hierbei ist der optimale Schutz der elektrischen Anschlüsse vor Kurzschlüssen durch
eindiffundierende Prozeßmedien.
Im Jahre 1992 wurde anläßlich einer Konferenz in New Orleans eine industriell
einsetzbare pH-Sonde auf Basis der Feldeffekttransistor-Technologie vorgestellt. Unter der
Bezeichnung "Durafet" war endlich eine voll industrietaugliche pH-Sonde
lieferbar. In den folgenden Jahren hat Honeywell die Durafet-Sonde weiterentwickelt und
ein umfassendes Programm an Prozeßarmaturen und Auswertegeräten am Markt eingeführt.
Aus den Erfahrungen mit zigtausend Einsatzfällen und Langzeittests über einen Zeitraum
von fast 8 Jahren wurde im Jahr 2000 eine neue Generation der Durafet-Sonde vorgestellt.
Zahlreiche Detailverbesserungen ermöglichen nun einen noch breiteren Einsatzbereich
dieser inovativen Sondentechnologie. Im Jahre 2004 wurde mit der Durafet III die dritte Generation
der Durafet pH-Sonde vorgestellt. Diese neue Ausführung der Durafet-Sonde ist mit einem extrem
robusten Anschlussstecker in der Schutzart IP68 ausgestattet, der den Einsatz in
rauhesten
Umgebungsbedingungen ermöglicht.
Wie funktioniert eine pH-Wert Messung?
Im Prinzip kann eine pH-Wert Messung mit einer Batterie verglichen werden. Der negative
Pol der Batterie wird von der Referenzelektrode gebildet. Die Meßelektrode besteht meist
aus einem Glasrohr, an dessen Ende eine Kappe aus H+ Ionen sensitiven Spezialglas
angeschmolzen ist. Das Innere der Meßelektrode ist mit einer Füllung mit bekanntem
pH-Wert gefüllt, in die ein Silberdraht mit Silber/Silberchloridspitze eintaucht und so
den elektrischen Kontakt herstellt. Die Meßelektrode ist empfindlich gegenüber H+ Ionen
und entwickelt ein elektrisches Potential, proportional zur H+ Ionenkonzentration im
Meßmedium. Die Referenzelektrode ist gefüllt mit einer Kaliumchloridlösung (flüssig,
gelförmig oder pastös), die über das sogenannte Diaphragma langsam in das Meßmedium
ausfließt. Hierdurch wird der elektrische Kontakt zum Meßmedium sichergestellt und der
Stromkreis geschlossen. Wie bei einer Batterie, so ist auch die Lebensdauer einer pH-Sonde
begrenzt. Selbst bei optimalen Betriebsbedingungen muß sie von Zeit zu Zeit ersetzt
werden. Bei der Durafet-Sonde wird anstatt der gläsernen, flüssigkeitsgefüllten
Meßelektrode ein Halbleiter-Sensor verwendet. Die Referenzelektrode der Durafet basiert
auf dem gleichen Wirkprinzip wie bei konventionellen Sonden, verfügt jedoch über ein
nachfüllbares Gelelektrolyt und einen austauschbares Diaphragma.
Was gehört zu einer vollständigen pH-Messung?
Zu einer pH-Wert Messung gehört eine pH-Elektrode, eine Referenzelektrode, ein
Temperaturfühler zur Temperaturkompensation der pH-Messung, eine Prozeßarmatur, ein
Spezialkabel zur Verbindung der Sonde mit dem Auswertegerät sowie das Auswertegerät. Die
Durafet ist als Kombisonde mit integriertem Temperatursensor erhältlich. Durch diese
Konstruktion beschränkt sich der Installationsaufwand auf ein Minimum. Als
Prozeßarmaturen stehen verschiedene Typen zur Verfügung, die optimal auf die
Durafet-Sonde abgestimmt sind. In der 1-Ausführung kann die Durafet sogar ohne
Prozeßarmatur in den Prozeß integriert werden. Diese Sonde verfügt über
¾Gewinde am Meßkopf und am oberen Ende der Sonde. Für Durchflußanwendungen kann
diese Sonde direkt in ein Rohr-T-Stück eingeschraubt werden. Bei Eintauchmessungen wird
auf das obere Ende der Sonde ein Kunststoff- oder Edelstahlrohr aufgeschraubt und als
Lanze verwendet.

Meßprinzip - Durafet glaslose pH-Sonde
Der ionensensitive Feldeffekt-Transistor (ISFET) ist die Basis für die pH-Messung der Durafet Sonde.
Bei einem Feldeffekt-Transistor wird der Strom zwischen Source und Drain durch das Gate
bestimmt. Durch eine Isolationsschicht sind Gate und Source bzw. Drain voneinander
(elektrisch) getrennt.
Die Durafet besteht aus einem ISFET-Chip und einem Referenzsystem eingebettet in einem
hoch chemikalienbeständigen Kunststoffgehäuse. Das Referenzsystem besteht aus einem
keramischen Ringdiaphragma und einer nachfüllbaren Gelfüllung.
Eine Beschichtung des Halbleiterchip ermöglicht die Diffusion von H+ Ionen in das Gate
und damit die Steuerung des Source-Drain Stromes. Die Auswertelektronik in unseren
pH-Analysatoren bzw. Vorverstärkern hält den Source-Drain Strom konstant während die
Spannung zwischen Source und der Referenzelektrode der Durafet ein Maß für den
gemessenen pH-Wert darstellt.

Anschluß der Durafet an Auswertegeräte
Aufgrund der in der Durafet verwendeten Halbleitertechnologie erfordert der Anschluß dieser pH-Sonde an bestehende
Auswertegeräte eine andere Vorgehensweise wie bei konventionellen Glassonden. Zum Anschluß der Durafet-Sonde
an bestehende Auswertegeräte bietet Honeywell einen, im Meßkabel integrierten Vorverstärker an. Am Ausgang des
Vorverstärkers steht ein mV-Signal zur Verfügung, das dem einer konventionellen pH-Sonde entspricht. Die Klemmen
des in jeder Durafet-Sonde integrierten Temperatursensor (PT1000 bzw. NTC 8,5KOhm) steht ebenfalls am Ausgang des
Vorverstärkers unverändert zur Verfügung. Dieser Vorverstärker benötigt eine Versorgungsspannung, die von den
Auswertegeräten im Honeywell-Produktprogramm zur Verfügung gestellt wird. Ein Einsatz in explosionsgefährdeten
Bereichen ist in diesem Fall möglich.
Auswertegeräte anderer Fabrikate können die zum Betrieb des Vorverstärkers erforderliche Spannung (3....16 VDC, ca. 3,4 mA)
in vielen Fällen zur Verfügung stellen. Alternativ sind von Honeywell aber Lösungen für Netz- oder Batteriebetrieb erhältlich.
Lagerung der Durafet pH-Sonden
Herkömmliche Glasssonden zur pH-Messung sind nur sehr begrenzt lagerfähig, weshalb
üblicherweise Lagerzeiten von 3 bis max. 6 Monaten von den Herstellern angegeben werden.
Die Durafet kann deutlich länger gelagert werden - es wird lediglich empfohlen, einmal
jährlich zu prüfen, ob die Wattefüllung der Sondenschutzkappe feucht ist bzw. diese
Wattefüllung erneut mit gesättigter KCL-Lösung zu tränken. Durafet-Sonden ohne
integrierte Referenz werden trocken gelagert, weshalb eine regelmäßige Kontrolle nicht
erforderlich ist.
Installationsrichtlinien
Durafet-Sonden können in beliebiger Lage installiert werden. Die
Anströmgeschwindigkeit sollte 1.5 m/s nicht übersteigen. Bei abrasiven Medien ist die
Sonde so zu montieren, daß der ISFET-Sensor auf der dem Durchfluß abgewandten Seite ist.
Bei ölhaltigen Medien ist die Sonde so zu montieren, daß der ISFET-Sensor parallel zum
Mediumstrom liegt. Bei Eintauchmessungen sollte die Durafet-Sonde mindestens 2,5 cm
tief in das Medium eintauchen, um zuverlässige Meßergebnisse zu gewährleisten. Bei
Montage der Sonde in Honeywell-Durchflußarmaturen ist ein maximaler Durchfluß von 56,8
l/min zu gewährleisten (bei Medien mit höherer Viskosität und Abrasivität ist der max.
Durchfluß zu reduzieren). Grundsätzlich sind alle herkömmlichen pH-Sonden
feucht zu halten, da sonst die Gefahr besteht, daß das Diaphragma der
Referenzelektrode eintrocknet. Darüber hinaus kann eine Glas pH-Sonde nur messen, wenn
sich auf der Oberfläche des pH-sensitiven Glases eine Art Quellschicht gebildet hat.
Fällt die Sonde trocken, muß diese Schicht neu aufgebaut werden, was längere Zeit
dauert. Die Durafet-Sonde ist auf Grund Ihres Meßprinzips sehr viel weniger
empfindlich gegenüber Trockenlauf zumal die interne Referenz mit einem nachfüllbaren
Gelelektrolyt gefüllt ist.
Elektrischer Anschluß
Die elektrische Verbindung zwischen pH-Sonde und Auswertegerät ist in der Regel eine der
kritischsten Punkte der pH-Messung. Konventionelle pH-Sonden haben einen sehr hohen
Innenwiderstand. Aus diesem Grund werden an das Auswertegerät und insbesondere das
Verbindungskabel allerhöchste Ansprüche gestellt. Der Eingangswiderstand der
Auswertegeräte liegt mindestens im Gigaohm-Bereich, was auch die maximale Kabellänge von ca. 20m
erklärt. Kleinste Verschmutzungen der elektr. Verbindungsstecker führen zu großen
Meßfehlern bzw. zum kompletten Ausfall der Messung. Eletromagnetische Einstrahlungen sind durch
geeignete Maßnahmen zu vermeiden. Im Gegensatz hierzu wird der Halbleiter-Sensor in der Durafet Sonde
aktiv versorgt, die Ausgangsgröße ist ein vergleichsweise niederohmiges Spannungssignal, welches problemlos
übertragen werden kann.
Wartung und Reinigung der Sonde
Regelmäßige Reinigung und Kalibrierung sind Grundvoraussetzungen für genaue und
zuverlässige pH-Wert Messungen. Je nach Applikation sind unterschiedliche Wartungs- und
Kalibrierungsintervalle erforderlich. Für die Reinigung der Durafet-Sonde sind je nach
Art der Verschmutzung unterschiedliche Methoden optimal. Grundsätzlich sind lose
Verschmutzungen unter fließendem warmen Wasser zu entfernen. Ölhaltige Anhaftungen
können mit üblichen Spülmitteln entfernt werden. Mineralische Anhaftungen werden mit
stark verdünnter Salzsäure entfernt. Nach der Reinigung sind die Sonden gründlich mit
Wasser zu spülen. Der ISFET-Sensor soll nicht mit scharfkantigen Gegenständen berührt
werden. Sollte die Referenzelektrode einmal ausgetrocknet oder das Diaphragma blockiert
sein, hat sich folgende Vorgehensweise bewährt. Stellen Sie die Elektrode mit dem
meßsensitiven Ende in für ca. 1 Stunde in ein Gefäß mit 90°C heißem Wasser. Sollte
diese Prozedur nicht zum gewünschten Erfolg führen, muß die Sonde in ein Gefäß mit
gesättigter Kaliumchloridlösung eingetaucht werden. Die Kaliumchloridlösung ist bei
eingetauchter Sonde bis zum Siedepunkt zu erhitzen. Schlußendlich bleibt die Sonde bis
zum Erkalten in der Kaliumchloridlösung. In hartnäckigen Fällen kann bei der 12mm-Sonde sowie
bei der 1“-Sonde das Diaphragma herausgeschraubt und gegen ein neues Diaphragma ausgetauscht werden.