INFORMATIONEN ZUR PH-WERT MESSUNG

Grundsätzliches zur pH-Wert Messung mit der Durafet ISFET pH-Sonde
Die Meßelektrode ist das Herzstück einer jeden pH-Messung. Gerade im industriellen Einsatz werden hohe Anforderungen gestellt. Dauermessungen unter erschwerten Bedingungen, wechselnde, niedrige und hohe Temperaturen, Vibrationen und hohe Betriebsdrücke sind tägliche Routine. Die richtige Auswahl der geeigneten pH-Sonde ist daher sehr wichtig für zuverlässige Messungen bei hoher Standzeit und minimaler Wartung. Die Durafet Halbleiter pH-Sonde wurde für industriellen Einsatz entwickelt. Dies unterscheidet Sie von den sonst am Markt angebotenen Halbleiter pH-Sonden, die fast ausschließlich für Anwendungen unter Laborbedingungen entwickelt worden sind. Die hohe Chemikalienbeständigkeit bei der Durafet verwendeten Konstruktionsmaterialien sowie die Druck- und Temperaturbeständigkeit prädestinieren diese Sonde als universelle Lösung für viele pH-Applikationen. Damit Sie die Vorteile der Durafet-Sonde gegenüber konventionellen Glassonden nutzen können, sind einige wenige Anwendungen zu vermeiden, die die Lebensdauer der Sonde negativ beeinflussen können.
  • Temperaturen über 110°C bzw. unter -10°C sowie Drücke über ca. 10 bar (je nach Sondentyp)
  • stark fluoridhaltige Medien, insbesondere bei niedrigen pH-Werten
  • stark alkalische Medien bei erhöhten Temperaturen (eingeschränkte Haltbarkeit bei Temperaturen über 45°C und pH 14)
  • sehr stark wirkende Oxidationsmittel
  • Medien mit extremen Salzkonzentrationen
  • Reinstwasserapplikationen (Leitfähigkeit deutlich kleiner 10 müS)
  • Medien mit Verschmutzungen, die das ringförmige Keramikdiaphragma blockieren

Die Durafet pH-Sonde gibt es in einer Ausführung als Kombisonde (pH-Elektrode, Referenzelektrode und Temperaturkompensation in einem) oder als getrennte Sonden (12 mm Durchmesser). In diesem Fall sind neben der pH-Elektrode mit integriertem Temperatursensor eine Referenzelektrode (gefüllt mit KCL-Gel, KCL-Paste oder mit Doppelreferenz für sulfidhaltige Medien) erforderlich.

Einführung & bisherige Entwicklung
Die Durafet-Sonde ist eine pH-Sonde auf Basis eines ionensensitiven Feldeffekttransistors. Durch die Verwendung eines Halbleiterchips als Meßelement hat die Durafet pH-Sonde entscheidende Vorteile gegenüber konventionellen Sonden. Ansprechgeschwindigkeit, Langzeitstabilität, vernachlässigbarer Alkalifehler sind nur einige der entscheidenden Stärken gegenüber Glassonden. Durafet-Sonden können mit Hilfe eines in das Meßkabels integrierten Vorverstärkers auch an Auswertegeräte für konventionelle Glassonden angeschlossen werden. Das niederohmige Ausgangssignal ermöglicht in diesem Fall große Entfernungen zwischen Meßstelle und Auswertegerät.

PH-Sensoren auf Basis von ionensensitiven Feldeffekttransistoren wurden vor mehr als 30 Jahren von dem holländischen Forscher Piet Bergfeld als Alternative zu Glaselektroden entwickelt. Diese Fühlertechnologie kam lange Zeit über den Labor- bzw. Nischeneinsatz nicht hinaus. Einschränkungen bei der Temperaturbeständigkeit, dem pH-Meßbereich und der Zuverlässigkeit verhinderten über zwei Jahrzehnte den erfolgreichen Einsatz dieser Zukunftstechnologie im industriellen Umfeld.

In den 80er Jahren wurde Bergfelds Entwicklung von Honeywell L&N aufgegriffen und weiterentwickelt. Die Folge sind mehrere Patente und die Entwicklung eines speziellen Halbleitermaterials. Zu den herausragenden Eigenschaften dieses ISFET gehört die patentierte "backside bonding" Technologie. Diese Technik ermöglicht die Verlegung der elektrischen Anschlüsse des Halbleiterchip auf die Chiprückseite. Vorteil hierbei ist der optimale Schutz der elektrischen Anschlüsse vor Kurzschlüssen durch eindiffundierende Prozeßmedien.

Im Jahre 1992 wurde anläßlich einer Konferenz in New Orleans eine industriell einsetzbare pH-Sonde auf Basis der Feldeffekttransistor-Technologie vorgestellt. Unter der Bezeichnung "Durafet" war endlich eine voll industrietaugliche pH-Sonde lieferbar. In den folgenden Jahren hat Honeywell die Durafet-Sonde weiterentwickelt und ein umfassendes Programm an Prozeßarmaturen und Auswertegeräten am Markt eingeführt. Aus den Erfahrungen mit zigtausend Einsatzfällen und Langzeittests über einen Zeitraum von fast 8 Jahren wurde im Jahr 2000 eine neue Generation der Durafet-Sonde vorgestellt. Zahlreiche Detailverbesserungen ermöglichen nun einen noch breiteren Einsatzbereich dieser inovativen Sondentechnologie. Im Jahre 2004 wurde mit der Durafet III die dritte Generation der Durafet pH-Sonde vorgestellt. Diese neue Ausführung der Durafet-Sonde ist mit einem extrem robusten Anschlussstecker in der Schutzart IP68 ausgestattet, der den Einsatz in rauhesten Umgebungsbedingungen ermöglicht.

Wie funktioniert eine pH-Wert Messung?
Im Prinzip kann eine pH-Wert Messung mit einer Batterie verglichen werden. Der negative Pol der Batterie wird von der Referenzelektrode gebildet. Die Meßelektrode besteht meist aus einem Glasrohr, an dessen Ende eine Kappe aus H+ Ionen sensitiven Spezialglas angeschmolzen ist. Das Innere der Meßelektrode ist mit einer Füllung mit bekanntem pH-Wert gefüllt, in die ein Silberdraht mit Silber/Silberchloridspitze eintaucht und so den elektrischen Kontakt herstellt. Die Meßelektrode ist empfindlich gegenüber H+ Ionen und entwickelt ein elektrisches Potential, proportional zur H+ Ionenkonzentration im Meßmedium. Die Referenzelektrode ist gefüllt mit einer Kaliumchloridlösung (flüssig, gelförmig oder pastös), die über das sogenannte Diaphragma langsam in das Meßmedium ausfließt. Hierdurch wird der elektrische Kontakt zum Meßmedium sichergestellt und der Stromkreis geschlossen. Wie bei einer Batterie, so ist auch die Lebensdauer einer pH-Sonde begrenzt. Selbst bei optimalen Betriebsbedingungen muß sie von Zeit zu Zeit ersetzt werden. Bei der Durafet-Sonde wird anstatt der gläsernen, flüssigkeitsgefüllten Meßelektrode ein Halbleiter-Sensor verwendet. Die Referenzelektrode der Durafet basiert auf dem gleichen Wirkprinzip wie bei konventionellen Sonden, verfügt jedoch über ein nachfüllbares Gelelektrolyt und einen austauschbares Diaphragma.

Was gehört zu einer vollständigen pH-Messung?
Zu einer pH-Wert Messung gehört eine pH-Elektrode, eine Referenzelektrode, ein Temperaturfühler zur Temperaturkompensation der pH-Messung, eine Prozeßarmatur, ein Spezialkabel zur Verbindung der Sonde mit dem Auswertegerät sowie das Auswertegerät. Die Durafet ist als Kombisonde mit integriertem Temperatursensor erhältlich. Durch diese Konstruktion beschränkt sich der Installationsaufwand auf ein Minimum. Als Prozeßarmaturen stehen verschiedene Typen zur Verfügung, die optimal auf die Durafet-Sonde abgestimmt sind. In der 1”-Ausführung kann die Durafet sogar ohne Prozeßarmatur in den Prozeß integriert werden. Diese Sonde verfügt über ¾”Gewinde am Meßkopf und am oberen Ende der Sonde. Für Durchflußanwendungen kann diese Sonde direkt in ein Rohr-T-Stück eingeschraubt werden. Bei Eintauchmessungen wird auf das obere Ende der Sonde ein Kunststoff- oder Edelstahlrohr aufgeschraubt und als Lanze verwendet.

Meßprinzip - Durafet glaslose pH-Sonde
Der ionensensitive Feldeffekt-Transistor (ISFET) ist die Basis für die pH-Messung der Durafet Sonde. Bei einem Feldeffekt-Transistor wird der Strom zwischen Source und Drain durch das Gate bestimmt. Durch eine Isolationsschicht sind Gate und Source bzw. Drain voneinander (elektrisch) getrennt.

Die Durafet besteht aus einem ISFET-Chip und einem Referenzsystem eingebettet in einem hoch chemikalienbeständigen Kunststoffgehäuse. Das Referenzsystem besteht aus einem keramischen Ringdiaphragma und einer nachfüllbaren Gelfüllung.

Eine Beschichtung des Halbleiterchip ermöglicht die Diffusion von H+ Ionen in das Gate und damit die Steuerung des Source-Drain Stromes. Die Auswertelektronik in unseren pH-Analysatoren bzw. Vorverstärkern hält den Source-Drain Strom konstant während die Spannung zwischen Source und der Referenzelektrode der Durafet ein Maß für den gemessenen pH-Wert darstellt.


Anschluß der Durafet an Auswertegeräte
Aufgrund der in der Durafet verwendeten Halbleitertechnologie erfordert der Anschluß dieser pH-Sonde an bestehende Auswertegeräte eine andere Vorgehensweise wie bei konventionellen Glassonden. Zum Anschluß der Durafet-Sonde an bestehende Auswertegeräte bietet Honeywell einen, im Meßkabel integrierten Vorverstärker an. Am Ausgang des Vorverstärkers steht ein mV-Signal zur Verfügung, das dem einer konventionellen pH-Sonde entspricht. Die Klemmen des in jeder Durafet-Sonde integrierten Temperatursensor (PT1000 bzw. NTC 8,5KOhm) steht ebenfalls am Ausgang des Vorverstärkers unverändert zur Verfügung. Dieser Vorverstärker benötigt eine Versorgungsspannung, die von den Auswertegeräten im Honeywell-Produktprogramm zur Verfügung gestellt wird. Ein Einsatz in explosionsgefährdeten Bereichen ist in diesem Fall möglich.

Auswertegeräte anderer Fabrikate können die zum Betrieb des Vorverstärkers erforderliche Spannung (3....16 VDC, ca. 3,4 mA) in vielen Fällen zur Verfügung stellen. Alternativ sind von Honeywell aber Lösungen für Netz- oder Batteriebetrieb erhältlich.

Lagerung der Durafet pH-Sonden
Herkömmliche Glasssonden zur pH-Messung sind nur sehr begrenzt lagerfähig, weshalb üblicherweise Lagerzeiten von 3 bis max. 6 Monaten von den Herstellern angegeben werden. Die Durafet kann deutlich länger gelagert werden - es wird lediglich empfohlen, einmal jährlich zu prüfen, ob die Wattefüllung der Sondenschutzkappe feucht ist bzw. diese Wattefüllung erneut mit gesättigter KCL-Lösung zu tränken. Durafet-Sonden ohne integrierte Referenz werden trocken gelagert, weshalb eine regelmäßige Kontrolle nicht erforderlich ist.

Installationsrichtlinien
Durafet-Sonden können in beliebiger Lage installiert werden. Die Anströmgeschwindigkeit sollte 1.5 m/s nicht übersteigen. Bei abrasiven Medien ist die Sonde so zu montieren, daß der ISFET-Sensor auf der dem Durchfluß abgewandten Seite ist. Bei ölhaltigen Medien ist die Sonde so zu montieren, daß der ISFET-Sensor parallel zum Mediumstrom liegt. Bei Eintauchmessungen sollte die Durafet-Sonde mindestens 2,5 cm tief in das Medium eintauchen, um zuverlässige Meßergebnisse zu gewährleisten. Bei Montage der Sonde in Honeywell-Durchflußarmaturen ist ein maximaler Durchfluß von 56,8 l/min zu gewährleisten (bei Medien mit höherer Viskosität und Abrasivität ist der max. Durchfluß zu reduzieren). Grundsätzlich sind alle herkömmlichen pH-Sonden “feucht” zu halten, da sonst die Gefahr besteht, daß das Diaphragma der Referenzelektrode eintrocknet. Darüber hinaus kann eine Glas pH-Sonde nur messen, wenn sich auf der Oberfläche des pH-sensitiven Glases eine Art Quellschicht gebildet hat. Fällt die Sonde trocken, muß diese Schicht neu aufgebaut werden, was längere Zeit dauert. Die Durafet-Sonde ist auf Grund Ihres Meßprinzips sehr viel weniger empfindlich gegenüber Trockenlauf zumal die interne Referenz mit einem nachfüllbaren Gelelektrolyt gefüllt ist.

Elektrischer Anschluß
Die elektrische Verbindung zwischen pH-Sonde und Auswertegerät ist in der Regel eine der kritischsten Punkte der pH-Messung. Konventionelle pH-Sonden haben einen sehr hohen Innenwiderstand. Aus diesem Grund werden an das Auswertegerät und insbesondere das Verbindungskabel allerhöchste Ansprüche gestellt. Der Eingangswiderstand der Auswertegeräte liegt mindestens im Gigaohm-Bereich, was auch die maximale Kabellänge von ca. 20m erklärt. Kleinste Verschmutzungen der elektr. Verbindungsstecker führen zu großen Meßfehlern bzw. zum kompletten Ausfall der Messung. Eletromagnetische Einstrahlungen sind durch geeignete Maßnahmen zu vermeiden. Im Gegensatz hierzu wird der Halbleiter-Sensor in der Durafet Sonde aktiv versorgt, die Ausgangsgröße ist ein vergleichsweise niederohmiges Spannungssignal, welches problemlos übertragen werden kann.

Wartung und Reinigung der Sonde
Regelmäßige Reinigung und Kalibrierung sind Grundvoraussetzungen für genaue und zuverlässige pH-Wert Messungen. Je nach Applikation sind unterschiedliche Wartungs- und Kalibrierungsintervalle erforderlich. Für die Reinigung der Durafet-Sonde sind je nach Art der Verschmutzung unterschiedliche Methoden optimal. Grundsätzlich sind lose Verschmutzungen unter fließendem warmen Wasser zu entfernen. Ölhaltige Anhaftungen können mit üblichen Spülmitteln entfernt werden. Mineralische Anhaftungen werden mit stark verdünnter Salzsäure entfernt. Nach der Reinigung sind die Sonden gründlich mit Wasser zu spülen. Der ISFET-Sensor soll nicht mit scharfkantigen Gegenständen berührt werden. Sollte die Referenzelektrode einmal ausgetrocknet oder das Diaphragma blockiert sein, hat sich folgende Vorgehensweise bewährt. Stellen Sie die Elektrode mit dem meßsensitiven Ende in für ca. 1 Stunde in ein Gefäß mit 90°C heißem Wasser. Sollte diese Prozedur nicht zum gewünschten Erfolg führen, muß die Sonde in ein Gefäß mit gesättigter Kaliumchloridlösung eingetaucht werden. Die Kaliumchloridlösung ist bei eingetauchter Sonde bis zum Siedepunkt zu erhitzen. Schlußendlich bleibt die Sonde bis zum Erkalten in der Kaliumchloridlösung. In hartnäckigen Fällen kann bei der 12mm-Sonde sowie bei der 1“-Sonde das Diaphragma herausgeschraubt und gegen ein neues Diaphragma ausgetauscht werden.